7月4日，青云瑞晶科学创始人、北京大学孙俊良教授团队在《Angew. Chem. Int. Ed.》(IF 16.6)上发表最新研究成果，使用Cryo-3D电子衍射（又称MicroED）确定出COF材料中氢原子的位置。这是MicroED技术在晶体结构解析应用上的又一次重要突破。

COF材料合成大单晶具有一定的困难性，从而阻碍使用单晶X射线衍射阐明其晶体结构。氢原子的定位则更为复杂。现有的氢原子定位手段，如非球面原子细化、粉末X射线衍射、单晶中子衍射等都对晶体的质量及数据质量有更严苛的要求。三维电子衍射（3D ED）对于COF的结构测定具有独特的优势。由于电子与物质之间强烈的库仑相互作用，可以从纳米晶体中获得具有良好信噪比的电子衍射数据。使用动力学精修直接定位包含客体分子氢原子的所有有序原子。这是第一项使用3D ED确认COF材料中客体分子上氢原子位置的研究。

共价有机框架（COF）具有广泛的应用，其主客体相互作用在COF功能的实现中发挥着重要作用。为了研究这些主客体相互作用，有必要定位所有原子，尤其是氢原子。然而，由于合成高质量大单晶的复杂性，很难确定COF中氢原子的位置。三维电子衍射（3D ED）对于纳米晶体的结构测定和轻原子的识别具有独特的优势。在这项研究中，首次证明COF 的氢原子不仅在框架上，甚至是在客体分子上，都可以在低温条件下使用连续进动电子衍射断层扫描(cPEDT) 通过3D ED 进行定位。主客体相互作用通过氢原子的位置得到阐明。这些发现为COF 的研究提供了新的见解。

具有真空孔的COF-300样品表示为COF-300-V，在水、甲醇和乙醇中制备的COF300样品分别表示为COF-300-H₂O、COF-300-CH₃OH和COF-300C₂H₅OH。

COF-300-V 中氢原子的位置

COF-300-V的3D ED数据的分辨率高于0.85 Å，Rint约为13.64%，数据质量与SCXRD十分接近。通过动力学精修获得COF-300-V的模型一个通道的最终结构（氢，白色；碳，棕色；氮，蓝色）。

COF-300-H₂O中氢原子的位置

COF-300-H₂O样品的 cPEDT数据分辨率高于 0.8 Å，Rint 值为16.29%。沿[001] 动态细化获得的COF-300-H₂O 结构的表示（氢，白色；碳，棕色；氮，蓝色；氧，红色；虚线代表氢键相互作用）。

COF300-H₂O通道中的主客体相互作用。水分子在毛孔中形成有序的链。

COF-300-CH₃OH 和 COF-300-C₂H₅OH 中氢原子和无序碳原子的位置

COF300-CH₃OH 的 3D ED 数据分辨率高于 0.85 Å，COF-300-C₂H₅OH 的 3D ED 数据分辨率高于 0.9 Å。通过动力学精修获得的 COF-300-CH₃OH 和COF-300-C2H5OH的最终结构模型（氢，白色；碳，棕色；氮，蓝色；氧，红色。虚线代表氢键，而部分着色的球代表部分被占据的位点。

COF-300上吸附的各种溶剂的主客体相互作用

根据获得的结构模型，主要的主客体相互作用是氮原子和羟基之间的氢键（Nframework…H–O）、框架氢原子和水氧原子之间的氢键（Hframework…OH₂）和van德华力相互作用。这些氢键的强度适中。水分子之间的相互作用强于甲醇和乙醇分子之间的相互作用。这些不同的相互作用阐明了样品制备过程中观察到的现象。

首次通过3D ED 定位了COF 骨架和客体分子中的氢原子。通过动力学精修，可以轻松定位有序氢原子。此外，cPEDT数据的运动学精修揭示了大多数氢原子位置，这是由于动力学效应进一步减少并且数据质量很高。通过定位氢原子阐明了COF-300 中的主客体相互作用。考虑到COF 单晶生长的复杂性和主客体相互作用的重要性，我们认为cPEDT方法在该领域发挥着关键作用。这项研究的结果可能有助于人们了解COF的各个方面，并为研究具有集水、催化和质子传输功能的框架材料提供有力的工具。