将CO₂转化为有价值的化学品和燃料一直是科研中的热点问题，电化学CO₂还原反应（CO₂RR）作为一种清洁、高效的转化手段，近年来受到了广泛关注。然而，CO₂RR的产物选择性一直是一个挑战，如何高效地选择性地生成某一特定产物是科学家们需要解决的关键问题。

2024年7月26日，中国科学院福建物质结构研究所的曹荣教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》上发表文章，合成了一种基于铜卟啉的金属有机框架催化剂FICN-8，并探讨了其在不同电解质组成下的CO₂还原活性。

研究发现，FICN-8在无质子源添加的情况下，主要选择性生成CO；而当向电解质中添加质子源时，主要产物则逐渐转变为甲酸（HCOOH）。这一发现为通过调控电解质组成来改变CO₂RR产物选择性提供了新的思路。

值得注意的是，合成的FICN-8由于晶体尺寸过小（晶体尺寸400nm）不能通过单晶x射线衍射采集数据。最终通过连续旋转电子衍射cRED（又称MicroED）测定出FICN-8的结构。该项工作由苏州青云瑞晶生物科技有限公司完成，共计收集11套数据，选择其中质量最好的4套数据合并处理，用时4天完成结构解析。

01.实验方法

研究人员通过溶剂热反应合成了FICN-8，并利用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对材料的结构和组成进行了表征。通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）研究了FICN-8在不同电解质条件下的电化学行为。最后用动力学同位素效应（KIE）测量和密度泛函理论（DFT）计算解释了FICN-8的催化机理。

01.FICN-8的合成与表征

图1.FICN-8的各种表征结果

合成方法：通过将CuCl₂和H₄(H₂TPP)配体在DMF/H₂O溶液中以盐酸催化进行溶剂热反应，制得FICN-8。

形貌与结构：扫描电子显微镜（SEM）图像显示FICN-8具有棒状形态，尺寸约为1-3微米。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示Cu成功配位于卟啉环中心。X射线光电子能谱（XPS）分析确认了Cu(II)的典型氧化态。

晶体结构：通过连续旋转电子衍射cRED（又称MicroED）确定了FICN-8的结构，属于正交晶系Cmmm空间群。每个[CuTPP]^4-配体连接八个不同的Cu(II)中心，形成三维框架结构。

孔隙结构：FICN-8具有一维通道和菱形开放通道，比表面积为501.3 m²/g，最大CO₂吸附量为62 cm³/g（273 K）。

02.电化学性能

图2.在不同气体环境下，FICN-8的循环伏安图（CVs）和线性扫描伏安图（LSVs）

循环伏安法（CVs）：在0.1 M TBAPF₆/乙腈电解质中，FICN-8在-0.55 V vs. NHE处显示出Cu(I)/Cu(II)氧化还原对。添加质子源（如水或TFE）后，峰电流显著增强，表明质子参与了相应的氧化还原过程。

线性扫描伏安法（LSVs）：在CO₂气氛下，FICN-8显示出较大的还原电流，起始电位约为-1.55 V vs. NHE，表明其具有CO₂还原活性。

03.CO₂还原产物选择性

图3.在使用FICN-8作为催化剂的三种不同电解质中，电化学CO₂还原产物的法拉第效率（FEs）、一氧化碳的分电流密度以及甲酸的分电流密度

03.WEE1的调控机制

无质子源：主要产物为CO，Faradaic效率（FE）在-1.75 V vs. NHE时为75%，随着电位变得更负，FE逐渐增加到>95%。

添加质子源：随着质子源浓度的增加，主要产物从CO转变为甲酸（HCOOH）。例如，在5%水浓度下，CO的FE降至53%，而HCOOH的FE保持在35%以上，最高达到48%。

04.催化剂稳定性

图4.电解后，FICN-8的电子能谱（XPS）图谱和透射电子显微镜（TEM）图像

XPS分析：电解后FICN-8样品的XPS光谱显示Cu(I)和Cu(II)物种的混合物，表明在电化学CO₂还原过程中部分还原。TEM图像显示FICN-8保持了原始MOF结构，未观察到Cu(0)或Cu₂O颗粒的形成。

05.反应机理

图5.(a) 在0.1 M TBAPF₆/丙烯腈溶液中，添加5% H₂O（实线和圆圈）和5% D₂O（虚线和三角形）的电化学CO₂还原产物的部分电流密度，(b) 在0.1 M TBAPF₆/丙烯腈/D₂O(5%)中电化学CO₂还原产物的法拉第效率（FEs），(c) 在-1.75 V至-2.25 V相对于标准氢电极（NHE）的电位范围内，CO₂还原产物形成过程中的氢/氘动力学同位素效应（KIE）值，(d, e) 提出的催化循环（d）以及相关的自由能分布图（e），用于一氧化碳（CO）和甲酸（HCOOH）的生产。

动力学同位素效应（KIE）：通过将H₂O替换为D₂O进行KIE测量，发现HCOOH的形成直接涉及H⁺/D⁺，KIE值为3.7±0.7，表明质子源在切换CO₂还原产物选择性中起关键作用。

密度泛函理论（DFT）研究：提出了两条可能的还原路径：Cu(P) → Cu(P)^- 和 Cu(P) → Cu(PH)。PCET途径在HCOOH形成路径的第一步中占主导地位，质子源浓度的增加显著影响了HCOOH的生成。

通过改变电解质的组成，可以系统地调节FICN-8催化剂的CO₂RR产物选择性。这一发现为实现CO₂的高选择性电化学转化提供了重要的理论和实验基础，有望推动CO₂利用技术的发展。