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客户论文|MicroED技术助力新型气体分离PCPs登《Nature Communictions》
发布日期:2024 . 04 . 26
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丙烯是制造聚丙烯的重要石化原料,需要高于99.5%的纯度。工业上通常通过能耗高的低温蒸馏来分离丙烯和丙烷,这促使化学家开发出更节能的吸附分离材料。PCPs(或称为金属有机框架)因其在吸附和分离过程中对结构的精确控制而成为有吸引力的候选材料。然而,基于PCPs的气体分离通常依赖于强吸附位点的热力学识别或孔口尺寸控制,这些方法面临着选择性不足或动力学缓慢的问题。

2024年3月26日,华南理工大学高分子光电材料与器件研究所/四川大学高分子科学与工程学院 顾成教授研究团队与京都大学细胞材料综合研究所 Susumu Kitagawa 教授研究团队在《Nature Communications》上发表文章,构建了一种PCP材料来实现丙烯/丙烷在300 K下的扩散速率筛选。该材料的全局和局部动力学协同控制吸附过程,通过C3H6的门控开启机制和C3H8的扩散调控机制,实现了两者在吸附能力和吸附动力学上的显著差异。

其中,该PCP活化相晶体由于尺寸均在500nm–2μm之间,无法使用常规单晶衍射手段,青云瑞晶使用MicroED技术,协助得到晶体结构。

摘要

选择性分子识别是能耗密集型工业分离过程的重要替代方法。多孔配位聚合物(PCPs)为气体分离提供了设计平台,因为它们在分子水平上具有精确的可控性。然而,基于PCPs的气体分离主要是通过强吸附位点的热力学识别或孔口尺寸控制来实现的,这些方法存在选择性不足或动力学缓慢的问题。迫切需要开发能在高温下工作且具有高吸附能力和选择性的PCPs,但这一任务仍然具有挑战性。在这里,我们通过构建一种PCP材料,在300 K下通过扩散速率筛选丙烯/丙烷(C3H6/C3H8),该材料的全局和局部动力学协同控制吸附过程,通过C3H6的门控开启机制和C3H8的扩散调控机制,实现了两者在吸附能力和吸附动力学上的显著差异。动态分离等摩尔的C3H6/C3H8混合物显示出卓越的筛选性能,C3H6纯度达到99.7%,分离因子为318。

结果

01.PCP合成和结构解析

设计并合成了一种基于铜的PCP,具有不对称的、类似犀牛甲壳的结构配体。通过溶剂交换和真空加热,得到了其活化相,并使用连续旋转电子衍射(cRED)技术确定了其单晶结构。(图1、2)

图1.MODBAP-ipa的合成路线
图2.PCP结构

青云瑞晶贡献

MicroED (又称3D ED技术或cRED技术) 解析晶体结构工作由苏州青云瑞晶生物科技有限公司协助完成。

图3.送测的样品及衍射数据收集图像

PCP材料送测晶体尺寸最小仅约500nm,青云瑞晶共计收集16套数据,选择其中质量最好的2套数据合并处理,用时7天完成结构解析。(图3)

02.气体吸附与原位X射线粉末衍射(PXRD)

FDC–4a表现出依赖于被研究气体大小的不同吸附行为。特别是,丙烯和丙烷的吸附等温线表现出不同的趋势,表明它们的吸附分别由热力学和扩散调控因素控制。(图4)

图4.气体吸附和原位PXRD

03.吸附动力学

通过Crank理论量化了240到360 K范围内每个C3H6或C3H8吸附图的扩散率,发现C3H6和C3H8的扩散率随压力和温度的增加而增加。(图5)

图5.C3H6和C3H8在FDC-4a中的扩散速率

04.变温粉末X射线衍射(VT-PXRD)和计算研究

通过同步辐射VT-PXRD模式记录了FDC–4a的吸附行为,揭示了温度响应的局部动力学。密度泛函理论(DFT)计算用于理解C3H6和C3H8在FDC–4a中的吸附和扩散差异。

05.混合气体分离

通过温度编程脱附(TPD)协议对C3H6/C3H8混合物进行了动态分离实验,FDC–4a在短时间内优先吸附C3H6,实现了高纯度和高分离因子的C3H6富集。(图6)

图6.混合气体分离
讨论

这项工作展示了通过操纵框架的全局和局部动力学来实现C3H6/C3H8的有效扩散速率筛选。TPD实验揭示了基于动力学的筛选分离,具有高分离因子、高纯度和高生产力。

关于MicroED

Q1.什么是MicroED?/为什么MicroED可以解析纳米尺寸晶体?

MicroED技术(又称为微晶电子衍射/三维电子衍射) 是一种新的基于电镜解析晶体结构的技术。其原理与X射线衍射类似,但入射光束为高能电子,由于波长更短而与晶体作用更强,因此仅需少量微纳尺寸的晶体即可快速获得电子衍射数据。

Q2.MicroED的优势是什么?

◈ 微纳米尺寸晶体
相比于传统的X射线衍射,MicroED所需的晶体尺寸非常小,大于100纳米的晶体即可在电镜下获得衍射数据。
针对难以培养单晶的样品优势明显。

◈ 周期短
青云瑞晶自开发了电子衍射数据收集自研软件、结构解析数据整合自研软件,可短时间内收集多套高质量衍射数据,并完成结构解析,仅需3-7天。

◈ 纯度要求低
针对合成材料样品纯度低的问题,MicroED不受样品纯度影响,可以在混合物相中识别出所需解析样品,完成数据收集。

Q3.MicroED的适用范围?

· MOF、COF、Zeolite、有机分子、无机材料
· 小分子药物、天然产物、共晶复合药物、PROTAC、多肽药物
· 蛋白质、蛋白-配体复合物

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