MicroED在MOFs/COFs材料中应用

作者:青云瑞晶来源:青云瑞晶

一、MOFs结构解析难点分析

维尔纳建立了配位化学的理论,在其发现溶剂分子存在于一些配合物的晶体中50年后,人们发现这些溶剂分子可以从晶体中去除,留下空间,这些空间可以用来贮存气体。在1959年报道了晶体配位网格的第一个例子,随后还有更多类似的例子,但是除了金属氰化物,他们的热稳定性与化学稳定性都很差,而且结构十分脆弱,无法支持多孔性。直到MOF-2与MOF-5的报道,这两个MOF的成功合成意味着人们可以通过强键将有机和无机单元连接起来,形成多孔结构,其组成可以通过化学反应进行改变和修饰。由于MOFs的结构和功能的可调性,MOFs已成为化学中发展最快的材料之一,这表现在不断增加的结构、出版物、引用次数以及研究者的不断增多。MOFs目前在多个方面都有应用,包括光催化、电催化、能量存储、气体存储与分离、液气相分离、水吸附等。


结构决定性质,目前MOFs的结构解析主要手段是单晶X射线衍射,主要的合成手段有水(溶剂)热法、扩散法等,对于大多数关于MOFs的工作来说,获得一个高质量的单晶并解析其结构是必不可少的内容,但单晶合成费时费力,需要不断地进行条件的摸索,很多时候费尽心力仍无法得到百微米级以上的晶体以满足单晶X射线衍射的测试要求。


二、COFs结构解析难点分析

共轭有机框架(COFs)是一类由有机结构单元通过共价键连接而成的晶态有机多孔材料,COFs 具有极强的可设计性,研究者除可通过丰富的有机合成手段对其有机组分进行设计、合成,还可通过框架化学对COFs 骨架进行设计,进而实现COFs 的定向构筑与功能化。此外,COFs 作为一种由轻元素(如C, H,N 等)组成的高孔隙率骨架结构,具有较低的密度(低至0.13 g/cm3)和较高的比表面积(可达5083 cm2 /g),因此,自2005 年Yaghi课题组报道首例COF 以来,COFs已在分子吸附与分离、催化、光电、传感及能源等领域展现出了广阔的应用前景,取得了重要的研究进展。


虽然COFs 的首例单晶已经由马天琼合成出来并且提供了一种合成COF 单晶的有效策略,但是该单晶的合成花费了大量的时间,同时对于不同的COF 需要寻找不同的特定有效的调节剂去提高结晶性。目前大多数COFs 的合成并没有采取这种方法,只能通过获得的COF 的粉末去解结构。由于COFs 的晶胞参数较大,单独由粉末X 射线衍射去解结构非常困难,许多COFs 的结构解析特别是二维COFs 由于其结晶性较差,只能是根据粉末衍射图获得晶胞参数,人为搭建一些结构模型,对模型进行一些模拟,获得孔的直径以及比表面积,与实验值进行对比,取符合实验值的结构模型,就认为该模型就是真正的COF 的结构,他们对于粉末X 射线衍射图的精修只是峰形的精修(Pawley 或者Lebail 精修),实际上并没有带结构进行精修,随着人们认识的深入,发现这样获得的结构有时候是不准确的。


三、结构解析新技术|MicroED微晶电子衍射

在MOFs/COFs的研究中,最慢的一步往往是确定产物的结构。这种情况可能不再有,时至今日,使用MicroED(微晶电子衍射)进行结构解析,即可对百纳米单晶样品进行数据收集和结构解析。纳米尺寸的晶体培养对于研究人员来说,难度大大降低。对于很多困难的MOFs,单晶培养周期也从原来的数周时间缩短到1天甚至几个小时。特别是对于更难以进行单晶培养的COFs,目前已经有不少未知结构的COFs,通过MicroED获得了准确的结构。因为该技术有望彻底改变有机化学等领域,MicroED在2018年被《Science》杂志评选为年度十大科技突破之一。


MicroED即微晶电子衍射,是连续旋转的三维电子衍射,是在TEM 的测角仪的不同转角下连续记录的一系列衍射图样,旋转轴是TEM 的测角仪的轴。由于在数据收集过程中旋转从未停止,因此其数据采集的过程耗费时间非常短,一个样品只需要几分钟,非常适合电子束敏感样品的数据收集。由于电子与物质的相互作用比X射线要强得多,因此电子衍射所需要的样品尺寸要比X射线要小2-3个数量级,100纳米的晶体即可进行测试。而且三维电子衍射的方法也减少了动力学效应,使得结构的解析和精修可以通过运动学的方法进行。


下面我们介绍了几个通过MicroED对MOFs、COFs进行结构解析的例子。


案例一

北京大学孙俊良课题组及其合作者使用cRED(等同于MicroED)技术对尺寸为5-10 μm的二维的导电MOF——Cu3HHTT2进行了电子衍射数据的收集,得到了分辨率为1.5Å的数据(图1),并通过该数据解析出了该MOF的结构,发现其为罕见的完美的AA堆叠,且相邻层之间距离比其他任何二维MOF都要短,该结构的正确性通过N2吸附实验、高分辨电镜照片得到了验证。


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1 (a)(b)Cu3HHTT2的结构示意图(c)(d) Cu3HHTT2的形貌和其三维倒易格子


案例二

斯德哥尔摩大学Xiaodong Zou课题组及其合作者对具有光化学活性的MOFs——PCN-415和PCN-416进行了结构的解析,由于这两个MOFs的晶体颗粒非常小,只有500 nm(图2),因此使用MicroED技术得到了这两个MOFs的结构,并通过对粉末X射线衍射的数据进行Rietveld精修对结构进行了进一步的确认。


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2 (a)(b)PCN-415PCN-416的从cRED数据重构的三维倒易点阵;(c)(d)PCN-415PCN-416PXRDRietveld精修;(e)PCN-415的结构示意图;(f)PCN-415fcu拓扑示意图


案例三

Xiaodon Zou课题组还合成了一种新型的多孔钴MOF——Co-CAU-36,这种MOF的尺寸在500 nm(图3)左右,通过MicroED在小于100K的温度下获得了8套高分辨的三维电子衍射数据,得到了所有除氢原子之外的金属离子以及连接体的位置,并且在精修后找出了溶剂的位置,首次实现了利用电子衍射确定和精修溶剂的位置。

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3 Co-CAU-36的(a)三维倒易格子(b)结构示意图


案例四:

北京大学孙俊良课题组与武汉大学汪成课题组合作通过MicroED获得了3D-TPB系列COF的结构(图4-5),数据的分辨率在0.9-1.0 Å,该工作表明可以直接通过三维电子衍射技术直接定位所有的非氢原子。


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4 3D-TPB-COF的形貌及其三维倒易格子


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5 3D-TPB-COF的结构示意图


总结

单晶X射线衍射是MOFs、COFs结构解析的主要手段,但只能对大尺寸的单晶样品进行测试。MicroED微晶电子衍射技术只需要纳米级晶体或者粉晶即可进行测试,大大降低了晶体培养的难度。目前,通过MicroED已经解析出来许多过去一直难以解决的MOFs、COFs未知结构。


青云瑞晶擅长MicroED微晶电子衍射技术,并自拥有国际领先的MicroED测试平台,能够快速、准确地解析纳米晶体的结构,无需长时间的单晶培养过程就能获取结构信息,为科研学术届提供技术支援。此外,MicroED更可以进一步为蛋白质、多肽、药物小分子等材料进行测试。



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